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la Procédé Hartree-Fock, parfois abrégée HF est une méthode approximative de la physique de calcul, également largement utilisé en chimie (chimie computationnelle et chimie théorique) Pour simuler des systèmes quantiques fermions. La méthode a été développée pour résoudre le problème dans les solides électroniques et des molécules, à savoir les positions fixes des noyaux atomiques, résoudre l'équation de Schroedinger pour les seuls électrons. En particulier, il permet de trouver une expression approchée de l'énergie de l'état fondamental (et ses dérivés), à partir duquel estimer la grandeurs physiques système et (dans le cas des systèmes chimiques) pour prédire les propriétés chimiques. Fondamentalement, il est de rapprocher la fonction de l'état fondamental du système avec seulement déterminant de Slater, défini comme la fonction d'onde d'électrons indépendants qui minimise l'énergie totale. Il vient ainsi à une pseudo-équation de Schrödinger, où le potentiel est fonction des mêmes fonctions propres. Cela rend Hartree-Fock une théorie du champ moyen, dans lequel chaque électron est indépendant, mais est affectée par un potentiel extérieur généré par tous les autres. Par conséquent, la méthode Hartree-Fock fait partie de la littérature scientifique entre les méthodes « auto-cohérentes » (en anglais abrégé en SMC ou parfois SCF, champ auto-cohérent). Il a été développé indépendamment par Douglas Hartree et Vladimir Fock entre les années 1920 et début de la trentaine.

Avec elle les caractéristiques moléculaires ne sont pas décrites au moyen d'une modélisation de la molécule sur la base du électrostatique et mécanique classique, mais en termes quantum directement en résolvant le 'équation de Schrödinger pour l'objet en cours d'examen (ab initio méthodes de chimie quantique), Sans recourir à des simplifications en raison des paramètres obtenus expérimentalement.

L'énergie d'un déterminant de Slater

Si votre système contient électrons, et (avec variable à partir à ) Sont les spin-orbite, l 'énergie un déterminant de Slater est:

i} ^ {N} (\ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j } | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle)} « />

est l'énergie nucléaire dans le cadre de la 'Born-Oppenheimer rapprochement, Il ne dépend pas des adresses e-mail; est le 'Hamiltonien d'électrons, qui comprend des contributions dues à 'énergie cinétique et tous les électronsénergie potentielle d'attraction entre les électrons et les noyaux:

Lorsque les unités atomiques ont été utilisées et a été indiquée par le nombre de noyaux avec la charge sur le noyau , dont la position est définie par le support . Au lieu de cela, nous avons utilisé la notation pour désigner bielettronici intégrales, qui décrivent l'attraction entre des paires d'électrons:

et sont les coordonnées de tourner.

Il est:

Pour cette raison, le double résumé sur intégrales bielettronici vous pouvez poser plutôt que i} « /> et diviser par . En fait, étant donné que si les indices et sont égaux à la première intégrale est exactement annulée par le second, vous pouvez également supprimer cette dernière condition et écriture:

Il est possible d'observer comment une transformation unitaire qui combine le spin-orbite de à parmi eux, il maintient l'énergie. En fait, si nous définissons une nouvelle base de spin-orbite comme suit:

où il est:

L'énergie d'un déterminant de Slater atteint avec cette base convertie, notée , sera:

Comme il est:

est le matrice identique, on obtient:

Comme on peut le voir, la transformation ne modifie pas la valeur de l'espérance énergétique.

équation Fock

icône Loupe mgx2.svg Le même sujet en détail: multiplicateur de Lagrange.

La méthode Hartree-Fock est de trouver la base de spin-orbite de telle sorte que le déterminant de Slater construit à partir de cette base a l'énergie minimale, conformément au théorème variationnelle. l'énergie , par conséquent, il doit être stationnaire par rapport aux variations infinitésimales de fonctions d'onde , avec la contrainte que le spin-orbite sont orthonormé à l'autre. Il est donc un problème d'optimisation sous contrainte qui peut être résolu avec indéterminé méthode des multiplicateurs de Lagrange. si est la fonction que nous devons réduire au minimum, avec les contraintes suivantes:

Nous pouvons définir la lagrangien fonctionnelle comme suit:

Le must spin-orbite satisfait donc l'équation:

Lorsqu'il est:

Dans cette expression nous notons que peut être exprimée comme la somme de deux contributions, dont une est la complexe l'autre conjugué. Donc, si le dérivé fonctionnel par rapport à une fonction l'un de ces deux termes est nul, ce sera un autre, et l'équation Lagrange devient:

Profitant des propriétés de l'ensemble bielettronici que vous obtenez:

Présentation de la 'opérateur Coulomb et l 'opérateur d'échange :

Donc:

mise:

est l'opérateur de Fock, vous obtenez:

la matrice des multiplicateurs de Lagrange est hermitienne, et peut donc être diagonalisée par une transformation unitaire entre le spin-orbitale avec un indice de à . Etant donné qu'une telle transformation n'a pas d'effet sur l'énergie, si nous désignons par la nouvelle base ainsi obtenue, vous obtenez:

Où spin-orbite ils sont appelés spin-orbite canonique, tandis que Ce sont leurs énergies. Cette équation valeurs propres Il est connu sous le nom équation Fock; il convient de noter que les opérateurs et , et alors , dépendra de la base orbital que nous voulons déterminer, de sorte que le système est résolu de telle manière itératif: Il commence à partir d'une base de test de spin-orbite, il construit l'opérateur de Fock et déterminer les valeurs propres et fonctions propres, par laquelle il a construit un nouvel opérateur de Fock et ainsi de suite. Toute la procédure est répétée jusqu'à la convergence (Méthode itérative), soit jusqu'à obtenir un résultat de autocoerente, et est défini procédure de champ autocoerente de Hartree-Fock (Champ auto cohérent, SCF).

La méthode de Hartree-Fock est la plus ancienne des méthodes de calcul ab initio, et aussi le plus facile d'un point de vue informatique. Il est capable de calculer la de l'énergie d'un molécule, mais le problème est que les énergies impliquées dans les réactions chimiques sont souvent équivalent à moins de ' l'énergie totale, de sorte que dans de nombreux cas, la méthode de HF est insuffisant pour un calcul fiable des propriétés moléculaires d'intérêt; Il est encore utilisé comme référence pour les calculs plus précis. Dans la pratique, on suppose que les électrons sont délocalisés dans les « nuages ​​» dans l'espace, et que l'énergie est donnée par l'interaction du champ créé par ces nuages ​​d'électrons entre eux et avec les noyaux, de sorte que la fonction d'onde totale est exprimable en tant que produit de fonctions de monoelettroniche auquel il est, cependant, il a imposé l'exigence de antisymétrie, pour laquelle vous obtenez un déterminant de Slater. Il convient de noter que la fonction d'onde obtenue par le procédé de HF est une fonction propre de pas , et l'énergie totale n'est pas la somme des énergies de orbitals, mais il a:

La méthode de Hartree-Fock décrit est le général valable pour les systèmes atomiques ou moléculaires dans laquelle toutes les orbitales sont occupés par deux électrons appariés (-enveloppe fermée). Les systèmes qui contiennent des électrons non appariés peuvent être étudiés en utilisant deux méthodes qui représentent les variantes Hartree-Fock: ce sont les 'Hartree-Fock-Shell réduit ouvert (ROHF), dans lequel le matrice Fock Il n'est pas unique et sont obtenus pour différents canonicalisation énergie différente orbitale mais avec la même énergie totale et la fonction d'onde, et l 'Hartree-Fock sans restriction (UHF) que plutôt que d'utiliser un seul orbital dans le déterminant de Slater, il utilise différente pour chaque spin électronique.

limites

La méthode Hartee-Fock est basé sur une énergie variationnel. Cela implique que l'erreur commise sur l'estimation de l'énergie est quadratique, alors qu'il est linéaire dans la fonction d'onde. Le résultat est que toutes les quantités estimées par la fonction d'onde, telles que la structure de bande d'un solide, sont mal reproduits par la théorie. L'utilisation du facteur déterminant de Slater, bien que l'approche simplifie le calcul et maintient une vision d'électrons indépendants, prend en compte que les corrélations électroniques en raison du principe de l'exclusion de Pauli, en ignorant les effets d'interaction de Coulomb, telle que est corrélée que le mouvement des électrons ayant parallèle de spin. la probabilité pour trouver deux électrons avec antiparallèle de spin dans un point dans l'espace est donc égal au produit des probabilités d'électrons individuels pour être à ce moment-là (la probabilité de deux événements indépendants), atteignant donc la situation paradoxale d'obtenir une probabilité non nulle de trouver les deux électrons de spin antiparallèle dans le même point dans l'espace.

Cela rend la méthode Hartree-Fock en mesure d'estimer avec une plus grande précision que les systèmes magnétiques systèmes diamagnétiques. En raison de la nature variationnelle, Hartree-Fock est souvent des systèmes magnétiques ont une énergie plus faible (en raison de l'estimation de l'énergie améliorée) fournissant également des états magnétiques dans les matériaux de façon expérimentale qui ne présentent pas de telles propriétés, ce qui rend peu fiables pour prédire cette phase de transition.

Articles connexes

liens externes

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