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polyoxométallates
Exemple de structure poliossimetallato P2M18OUn-62

la polyoxométallates (POMs) Sont spéciaux composés chimiques consister en groupe habituellement polyanionique, formé par trois ou plus ossoanioni des métaux de transition, reliés entre eux par l'intermédiaire des atomes d'oxygène, de manière à forme fermée des structures en trois dimensions. Les métaux constitutifs, ladite addendas, Ils sont généralement vanadium, molybdène et tungstène, mais ils savent aussi beaucoup de polyoxoanions niobium, tantale et chrome.[1] Ces additifs sont généralement des métaux dans leur maximum état d'oxydation, et les variétés obtenues sont diamagnétique, avec une couleur variable d'incolore à l'orange. Il existe deux grandes familles de POMs:

  • le isopolimetallati, avec la formule générale [MmOUou]n- contenant un seul type de métal, ledit cumulateur;
  • le eteropolimetallati, la formule générale [XxMmOUou]n- (x < m), Contenant également un nombre limité d'hétéroatomes X appartenant généralement aux groupes 1, 2 et 13-18 de tableau périodique. Eteropolimetallati contenant des ions de différents métaux de transition du métal de cumulateur (Fe, Cu, Co, Ru, V, Mn, Zr, etc.) sont connus sous l'acronyme TMSP (polyoxométalates remplacés par des métaux de transition).[2]

Il existe également des polyoxométalates contenant également des molécules organiques associés à liaison ionique ou covalente; de tels composés sont connus en tant que complexe polyoxométalates hybrides organiques-inorganiques.[3]

formation

Les oxydes métalliques0 comment V2OU5, MoO3 et WO3 Ils sont dissous dans anions formant la solution de base ortometallati VO3-4, MoO2-4 et WO2-4. L'abaissement du pH de ces ortometallati sont protonés oxydes-hydroxydes de formation d' V (OH) O2-3 et W (OH) O-3. Ces espèces endommagent les processus condensation perdre de l'eau et de former des liaisons M-O-M. Une séquence abrégée de ces processus de condensation dans le cas de vanadates est:[4]

4VO3-4 + 8H+V4OU4-12 + 4H2OU
2,5V4OU4-12 + 6H+V10OU26(OH)4-2 + 2H2OU

Lorsque la réaction d'acidification est effectuée en présence de phosphates ou silicates eteropolimetallati sont obtenus. Par exemple, l 'phosphotungstate d'anions PW12OU3-40 est formé par un ensemble de 12 oxyanions de tungstène octaédrique entourant un groupe phosphate central.

histoire

Le premier poliossometallato composé connu est la phosphomolybdate d'ammonium, qui contient l'anion CPM12OU3-40 et il a été décrit par Berzelius en 1826.[1] En 1934, J. F. Keggin a déterminé la structure de la même phosphotungstate d'anions.[5] Ceci est maintenant connu comme la structure Keggin du nom du découvreur. Plus tard, ils étaient certaines structures des autres de ces anions, note parfois avec des noms particuliers, et a étudié la chimie de ces espèces et de leur application dans le domaine de la catalyse.

Ouvrages d'art

Les structures des POM sont généralement illustrés par des polyèdres qui symbolisent un métal central entouré par des atomes d'oxygène aux sommets, comme représenté sur les figures suivantes. Dans les cas les plus courants constituants de polyèdres sont tétraèdres (type MO4) Ou octaèdres (type MO6) Qui se connectent le partage côtés, les sommets, ou plus rarement des visages, comme dans le cas de l'ion Cemo12OU8-42.[6]

Certains motifs structuraux se reproduisent. L'ion de Keggin On observe que dans les deux molybdates tungstates, avec des hétéro-atomes centraux. L'ion Lindqvist et les autres structures de la première ligne dans la figure suivante sont isopolimetallati, à savoir qu'ils ne contiennent qu'un seul type de métal. Les autres structures sont eteropolimetallati, et contiennent plus d'un type de métal. Les structures de Keggin et de Dawson contiennent des hétéroatomes tels que le phosphore ou le silicium avec une coordination tétraédrique; la structure Anderson a un atome central de coordination octaédrique, qui peut être de l'aluminium.

anion esamolibdato anion decavanadato anion dodecatungstato Un très grand nombre d'anions isopolimolibdato
Esamolibdato Lindqvist, Mo6OU2-19 Decavanadato, V10OU6-28 Paratungstate B, H2W12OU1042 polymolybdate Mo36, Mo36OU112(H2O)8-16
anion esamolibdato anion Keggin Dawson anion
Structure Strandberg, HP2Mo5OU4-23 la structure Keggin, XM12OUn-40 Dawson Structure, X2M18OUn-62
Anderson Ione Allman-ion Waugh Poliossometallato de Weakley-Yamase Poliossometallato Dexter-Silverton
Structure Anderson, XM6OUn-24 Structure Allman-Waugh, XM9OUn-32 Structure Weakley-Yamase, XM10OUn-36 Structure de Dexter-Silverton, XM12OUn-42

applications

Les polyoxométalates sont utilisés dans le commerce en tant que catalyseurs pour l'oxydation de composés organiques.[7][8][9]

La variété de tailles, de la structure et la composition élémentaire de poliossometalati conduit à une large gamme de propriétés et applications futures possibles. Certains sont:

  • en tant que catalyseurs d'oxydation "Green" comme une alternative à la décoloration avec chlore de la pâte de cellulose [10], pour la décontamination de l'eau,[11] pour produire l'acide formique de la biomasse (Procédé OxFA),[12] dans la catalyse de décomposition de l'eau.[13]
  • dans les dispositifs une mémoire non volatile, genre mémoire flash.[14] Certains polyoxométallates présentent des propriétés magnétiques inhabituelles[15] et ils sont étudiés comme des souvenirs possibles pour (voir nanoordinateurs qubit).[16]

notes

bibliographie

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