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en chiffrant
En chiffrant [2.2.2]

la cryptands sont des composés analogues, mais dans la structure en trois dimensions, à eteri couronne. Ils ont été découverts par Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn, et Charles J. Pedersen, qu'ils ont reçu pour ce travail Prix ​​Nobel de chimie en 1987. Le terme « cryptage » vient du fait que ceux-ci liants l'incorporation (ou mieux reléguer) le substrat dans une crypte, enfouissant comme dans une tombe.

structure

La première, et la plus importante, est celle indiquée dans les cryptands, dont le nom UICPA est 1,10- diaza-4,7,13,16,21,24-esaoxabiciclo [8.8.8] esacosano. Il préfère utiliser le nom pratique cryptant [2.2.2], où les chiffres indiquent le nombre de oxygènes (Et donc obligatoire des sites) dans chacun des trois bras entre azotes à une tête de pont. De nombreux cryptands sont vendus sous le nom commercial de « Kriptofix ». tous les cryptands amine montrent une affinité particulière pour les métaux alcalins, fonction qui lui a permis d'isoler anions alcaluri Na- et K-.[1] J. M. Lehn rendu compte que la présence d'une cavité tridimensionnelle macrocyclique, dans une molécule, a permis au cation, non seulement pour être complexé, mais à « encapsulée » dans la cavité elle-même. Il découle de cet aspect, le terme « cryptage » pour les systèmes macrocycliques contenant une cavité à trois dimensions. Par conséquent, d'un point de vue structurel, la plus grande différence entre un macrocycle et un chiffrement est la présence d'au moins une troisième chaîne, qui convertit un système à deux dimensions dans un liant à trois dimensions. D'une manière simplifiée et non il est permis d'afficher le cryptage comme une molécule macrocyclique contenant des motifs cycliques plus condensés. La caractéristique fondamentale de ces composés est celui de posséder une cavité à trois dimensions, à l'intérieur duquel on peut incorporer des molécules ou des ions, entraînant la formation de des composés d'inclusion. Les réactions de coordination sont guidés par la nature de la cavité, par sa forme et sa taille, le type d'atomes donneurs et de leur disposition relative.

propriété

en chiffrant
crypter le modèle moléculaire complexe [2.2.2] accueillir un cation de potassium (en violet)

La cavité interne des fonctions de cryptands comme un site de liaison - ou niche - pour les ions « logé ». la complexe la cation hôte et l'hôte est appelé le cryptage crypté. Les complexes sous forme cryptée avec des cations difficile, y compris New Hampshire4+, lanthanides, les métaux alcalins et alcalino-terreux. Au lieu des éthers couronnes typiques, les cryptands se lient avec les deux atomes d'azote qui avec les oxygènes. Les dimensions de l'évidement, en outre, donnent une sélectivité dimensionnelle, ce qui permet la distinction entre les cations de métaux alcalins.

L'augmentation de la stabilité thermodynamique des complexes métalliques, qui se manifeste avec le passage de liants à partir d'un chélateur monodentate et, par la suite, les ligands macrocycliques et les cryptands est liée à la structuration progressive des ligands, et est due à un certain nombre de causes.

Pour être prise en considération des facteurs à la fois topologiques, qui tiennent compte de la disposition spatiale de l'ion métallique et les atomes donneurs, les facteurs dimensionnels qui se rapportent à l'adaptation de l'ion dans la cavité macrocyclique. Les paramètres importants sont également la rigidité du liant et de la complémentarité entre les atomes donneurs et l'ion métallique en termes de théorie dur-mou.

Examiner plus en détail les propriétés d'un complexe formé par un macrocycle et un métal, il impose d'insister sur un paramètre structurel de première importance: la cavité macrocyclique. Pour cavité d'un macrocycle, on entend, en général, cette partie de l'espace défini par les atomes donneurs du ligand lorsque la molécule est préparée dans une conformation appropriée pour la coordination (convergeant atomes donneurs), mais, en l'absence de l'ion métallique. En général, les dimensions dépendent du nombre d'atomes constituant le cycle macrocyclique et la stabilité du complexe dépend du rapport entre la taille de la cavité et l'ion métallique.

Dans un simple et très schématique, on peut dire que la stabilité d'une classe particulière de complexes devient de plus en plus grande que le nombre d'anneaux de chélate des ligands pris en compte: on parle d'effet chélate. De plus, de nombreuses études confirment une nouvelle augmentation de la stabilité des complexes, lors du passage d'un liant à chaîne ouverte, à un ligand macrocyclique: dans ce cas, nous parlons de l'effet macrocyclique.

guest-host modèle

Comme dans la nature enzymes, anticorps, ionophores et d'autres systèmes biologiques sont capables de se lier de manière sélective avec des substances intermoléculaires des liaisons non covalentes spécifiques, en les incluant dans eux, le même type de sélection peut également être répliqué par des molécules plus petites telles que les cryptands. Cette fonction spéciale est conçue invité chimique / hôte.

utilisations

Les cryptands, en dépit de leur coût et de la difficulté de la synthèse, ils offrent une meilleure sélectivité et la stabilité de liaison par rapport à d'autres agents complexants pour les ions alcalins, tels que les éthers couronnes. Permettre d'extraire sels autrement insoluble dans solvants organique; augmenter la réactivité anions des sels parce qu'ils parviennent à briser les paires ioniques; Ils peuvent également être utilisés comme catalyseurs transfert de phase, transférer ions d'une phase à l'autre. Les cryptands ont permis la synthèse de alkalides (Contenant des anions Na- et K-) Et Elettridi (dans lequel l'anion est un électron). Ils ont été utilisés pour cristalliser ions groupe Sn92-. De plus, leur capacité à isoler l'hôte à partir du bloc de l'ion solvant (Toutes les molécules D 'eau en dehors de la sphère de coordination) et de prévenir la coordination directe des molécules d'eau, ils nous ont permis de tirer parti des caractéristiques de l'émetteur 'europium (L'utilisation d'une antenne dite de cryptage- trisbipy).

notes

  1. ^ Kim, J;. Ichimura, A. S;. Huang, R. H;. Redko, M;. Phillips, R. C. Jackson, J. et E. Dye, J. L., "sels cristallisés de Na- et K- (Alkalides) qui sont stables à de température ambiante", Journal de l'American Chemical Society, 1999, le volume 121, pages 10666-10667.

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