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L 'Sharpless époxydation Il est une réaction énantiosélective ce qui permet la préparation d'alcool d'époxy-alcools allyle. Cette procédure est particulièrement importante car elle permet l'introduction contrôlée d'un nouveau stéréocentre, et il est donc utilisé dans de nombreux synthèse de divers produits organiques.

Le protocole de la réaction implique l'utilisation d'un catalyseur, habituellement isopropylate de titane, et aussi d'un énantiomère du tartrate de diéthyle: ces deux molécules sont présentes à 5-10% par rapport au réactif, conjointement avec le des tamis moléculaires pour éliminer l'eau en excès. L 'agent oxydant Il est l'hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP).[1]

La découverte de cette réaction, ainsi que d'autres méthodes importantes de synthèse asymétrique comme l'homonyme dihydroxylation, lui a valu le Prix ​​Nobel de chimie à Barry Sharpless en 2001.

catalyseur

La structure du catalyseur est pas certain, mais X-ray études cristallographiques des composés similaires ont révélé la formation d'une dimère entre l'isopropylate de titane et le tartrate.[2]

transition state.png

énantiosélectivité

L'étude détaillée des Mécanisme de réaction Il produit facile mnémotechnique avec laquelle on peut prédire la dell'epossidazione de sélectivité de Sharpless. dessin d'un parallélogramme et le positionnement de l'alcène dans une direction nord-sud avec le coin ALCUL du tartrate sud-est et l'énantiomère D - (-) effectuer l'époxydation de dessus tandis que l'énantiomère R - (+) à partir du bas , comme illustré dans le schéma suivant.

Mnemonic.png

notes

  1. ^ Gao, Y., Hanson, R. M;. Klunder, J. M;. Ko, S. Y;. Masamune, H;. Sharpless, K. B., époxydation asymétrique catalytique et la résolution cinétique: les procédures de modification compris dans la dérivatisation in situ, en J. Am. Chem. Soc., vol. 109, 1987, pp. 5765-5780, DOI:10.1021 / ja00253a032.
  2. ^ Finn, M. G., Sharpless, K. B., Mécanisme d'époxydation asymétrique. 2. Structure de catalyseur, en J. Am. Chem. Soc., vol. 113, 1991, p. 113-126, DOI:10.1021 / ja00001a019.

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