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en électrochimie, le terme surtension (En anglais overpotential) Indique la différence entre la potentiel d'électrode dans des conditions de courant (avec une valeur d'intensité de courant faire circuler tout) et le potentiel d'électrode à l'équilibre (ie en l'absence de circulation de courant).[1] Dans les formules:[2]

η = E (i) - E0

où:

  • E (i) est le potentiel de l'électrode (en fonction de densité de courant la), Mesurée expérimentalement;
  • et0 est le potentiel d'électrode à l'équilibre (dans l'état de la victime), calculée à partir de 'Nernst à partir de potentiel standard l'équilibre;[3]
  • η est la surtension sur la Demi-cellule considéré.

La surtension est:[4]

  • positive (η> 0) pour des cellules d'électrolyse (E (i)> E0);
  • rien (η = 0) pour des cellules électrochimiques à l'équilibre (E (i) = E0);
  • négatif (η < 0) per le cellules galvaniques (E (i) < E0).

La surtension est une mesure de l'efficacité d'une cellule photovoltaïque électrochimique: en particulier dans une cellule d'électrolyse (qui transforme énergie électrique en énergie chimique) En ce qui augmente la surtension augmentant la quantité d'énergie électrique devant être fournie à la cellule, tandis que dans une cellule galvanique (qui convertit l'énergie chimique en énergie électrique) avec une tension croissante diminue la quantité d'énergie électrique qui est fournie par la cellule; dans les deux cas, la surtension agit comme dissipation, générateur chaleur.

La valeur de la tension varie en fonction de la cellule particulière essayé et les conditions de fonctionnement, même pour les cellules où la même réaction a lieu.

Surtension que la dissipation

La surtension est liée à puissance thermique dissipée joule à partir de la cellule électrochimique par la relation:[5]

où:

  • QJ Il est la puissance thermique dissipée par surtension;
  • et est le charge élémentaire.

surtension effet Anode, cathode de surtension et chute ohmique

Un générique cellule électrochimique Il est constitué par deux demi-éléments (ou « demi-cellules »), dont chacun est caractérisé par un potentiel d'électrode.

Surtension peut alors être divisé en les contributions suivantes:[4]

  • chute ohmique: La chute du potentiel déterminé par le résistance électrique des phases homogènes (électrodes en vrac et de l'électrolyte);
  • surtension anodique: Surtension pas de type ohmique localisée dans la demi-cellule dans laquelle a lieu une oxydation (zone anodique);
  • cathodique contre les surtensions: Surtension pas de type ohmique localisée dans la demi-cellule où se produit la réduction (zone cathodique).

La surtension de la cellule, compte tenu de la différence des potentiels d'électrode, est liée à la contribution de la surtension (anode et cathode et la chute ohmique) par la relation:[3]

etcellule E =0cellule + ηun - ηchat + ηΩ

où:

  • etcellule est le potentiel cellulaire;
  • et0cellule est le potentiel cellulaire à l'équilibre (égal à force électromotrice associée à la conduite réaction d'oxydoréduction[3]);
  • ηun est la tension d'anode;
  • ηchat est la tension de cathode;
  • ηΩ est la chute ohmique.

contributions de surtension

Surtension peut alors être décomposé en plusieurs contributions en fonction du mécanisme qui détermine la polarisation; Nous avons ensuite les contributions suivantes:[3]

  • surtension pour la polarisation de concentration ηconc: Déterminé par la différence de concentration de la double couche électrique (qui est, entre l'électrolyte présent dans le voisinage de la surface d'électrode et l'électrolyte présent dans le masse);[6]
  • contre les surtensions pour le transfert de charge ηct: Déterminé par la polarisation d'activation.

Parfois, les gouttes ohmiques sont indiquées comme surtension pour la polarisation ohmique ηΩ.

Surtension et la polarisation

la polarisation dans un système électrochimique qui détermine une variation de potentiel, qui est précisément la surtension.

La surtension pour la polarisation de concentration peut être déterminée à partir de l'équation de Nernst modifiée:[3]

où:

  • « Ox » et « Red » sont les concentrations des espèces oxydées et espèces réduites;
  • à la surface d'électrode et l'électrode en vrac les indices « S » et « b » se réfèrent;
  • kB est le constante de Boltzmann;
  • R est le constante de gaz;
  • T est le température absolue;
  • z est la valence;
  • et est le charge élémentaire.
  • fa est le constante de Faraday.

Surtension pour le transfert de charge

La surtension pour le transfert de charge (également appelé activation de la tension) Il est dérivé de 'équation de Butler-Volmer:[3]

où:

  • et sont respectivement la la charge coefficient de transfert anodique et le coefficient de charge de transfert cathodique;
  • la est le densité de courant (Égal au rapport entre l'intensité du courant de charge et la zone de passage);
  • la0 est le densité de courant d'échange.

Dans le cas particulier où vous avez des valeurs élevées de surtension, l'équation de Butler-Volmer est réduite 'équation Tafel:[3]

où:

  • pour semireaction considérant anodique positif et α représente le coefficient de la symétrie de la barrière anodique ;
  • pour la demi-réaction cathodique est considéré comme négatif et α représente le signe de la barrière de cathode du coefficient de symétrie .

chute ohmique

La surtension pour la polarisation ohmique est obtenu à partir La loi d'Ohm:

quand

  • R est le résistance électrique;
  • la Il est l'intensité du courant.

notes

bibliographie

Articles connexes

liens externes