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la n-électrons de valence théorie des perturbations de l'état, N-Valence Electron été Perturbation Theory, Il est une approche perturbation applicable à fonctions d'onde le procédé Complète la configuration de l'espace actif interation (CASCI) multiréférences. Il représente une extension de la théorie des perturbations Møller-Plesset, appliqué dans le calcul de chimie quantique. L'important est la contribution de la Celestino italienne Angeli et Renzo Cimiraglia, de 'Université de Ferrara, aux développements modernes et des applications de cette théorie.

La recherche dans la théorie a conduit à diverses mises en œuvre. La théorie NEVPT décrit ci-dessous applique à un état électronique unique (Single-State NEVPT). Il existe également des applications pour les cas de quasi-dégénérescence, où l'approche de la perturbation est appliquée à un ensemble d'états électroniques.

la théorie

indiquant avec une fonction d'onde d'ordre zéro CASCI défini comme combinaison linéaire de déterminants de Slater

obtenu diagonalizzando l 'hamiltonien CASCI exacte dans l'espace:

est le 'projection de l'opérateur CASCI dans l'espace.

Vous pouvez définir les fonctions d'onde de perturbation que les fonctions d'onde de l'ordre zéro de l'espace où k électrons Ils sont retirés de l'espace inactif (orbital et des noyaux virtuels) et ajoutés à la zone de valence (actifs). orbitals Pour la perturbation du second ordre est une vérification cohérente . Décomposition de la fonction de CASCI onde d'ordre zéro en tant que produit de la partie antisymétrique inactive et la proportion de la valeur en

les fonctions d'onde de perturbation peuvent être écrites sous la forme

.

L'ensemble des inactifs orbital utilisé dans le procédé peuvent être regroupées en utilisant un indice total , Ainsi, les différentes fonctions de la perturbation des ondes peut être indiquée au moyen terme , où Il est un indice numérique fait référence aux différentes fonctions d'onde. Le nombre de ces composantes varie en fonction du degré de contraction de l'espace de perturbation résultant.

Le modèle d'excitation de second ordre est la suivante:

  1. Deux électrons passent orbital de noyau orbital virtuel, l'espace actif (espace actif) ne soit pas atteint et ne contient pas d'électrons -> k = 0;
  2. Un électron passe orbitales des noyaux à une orbite virtuelle et une autre passe de l'orbite de noyau à un espace orbital actif, l'agent actif est obtenu avec un électron -> k = + 1;
  3. Une passe de l'orbite d'électrons d'un noyau virtuel orbital et une autre passe d'un actif à un orbital virtuel, l'espace actif perd un électron -> k = -1;
  4. Deux électrons passent de l'orbite des noyaux à deux orbitales actives, l'espace actif est réalisé avec deux électrons -> k = + 2;
  5. Deux électrons passent de l'orbite de noyaux orbital actif, l'espace actif perd deux électrons -> k = -2.

Ces cas représentent des situations où se produisent excitations impliquant l'espace actif espace orbital et orbitale n'est pas actif (excitations interclasse). Trois autres cas impliquent une seule interclasse plus d'excitation une excitation qui se produit dans l'espace actif:

  1. Un passes orbitales électroniques des noyaux à une orbite virtuelle et prend un espace d'excitation interne espace actif-actif -> k = 0;
  2. Un électron passe d'un noyau orbital à une orbitale et prend actif un espace d'excitation interne espace actif-actif -> k = + 1;
  3. Un électron passe d'un foyer orbital à une orbitale et prend un espace virtuel d'excitation interne espace actif-actif -> k = -1.

approche totalement non-contrat

Une approche consiste à définir les fonctions d'onde dans espaces de Hilbert défini par déterminants de Slater avec et d'une valeur donnée. Fait intéressant, les déterminants qui caractérisent ces espaces peuvent être écrits comme partition comprenant la partie inactive (orbitale de noyau + orbital virtuel) et toutes les parties possibles valence (orbitales actives) :

La taille totale de ces espaces peut être utilisé pour définir les opérateurs de projection, par l'intermédiaire diagonalisation hamiltonien:

.

Cette procédure est pas du tout pratique en raison du coût élevé de calcul: pour chaque espace une diagonalisation exacte hamiltonien est nécessaire. D'un point de vue pratique, il est préférable d'introduire l'utilisation de 'hamiltonien Dyall . Ce hamiltonien a un hamiltonien de comportement similaire exact dans l'espace CAS, possédant la même valeurs propres et vecteurs propres Hamiltonien exacte projetée dans le même espace. Compte tenu de la décomposition des fonctions d'onde de vue précédemment, l'introduction de l'hamiltonien de Dyall est obtenu:

et l'extraction de la contribution constante de la partie inactive est obtenue, en fonction de la part de valence,

.

L'énergie totale Il est la somme de et les énergies des orbitales impliquées dans la définition des inactifs . De cette façon, il est possible d'exploiter un seul diagonalisation de hamiltonien Dyall dans la réalisation des calculs de valence.

contrat fortement Approchez

Une approche différente de la théorie NEVPT consiste à choisir une seule fonction pour chaque espace , conduisant à contracter fortement la méthode (fortement contracté, Caroline du Sud). Un ensemble d'opérateurs de perturbation est utilisé pour produire une fonction unique pour chaque espace, défini par la fonction de projection à l'intérieur de chaque espace Hamiltonien appliqué à la fonction d'onde d'ordre zéro contracté. En termes mathématiques, il a

est l'opérateur de projection sur le sous-espace. De manière équivalente, compte tenu de l'application d'une partie spécifique de la fonction d'onde d'ordre zéro hamiltonien, vous pouvez écrire

.

Pour chaque espace peut être divisé les opérateurs appropriés. En ne va pas dans les détails, on peut dire que les états quantiques ne sont pas perturbation normalisée et leur norme valeur

.

Cette valeur joue un rôle important dans le contrat hautement.

Une propriété saillante est que toutes les autres fonctions dans l'espace qui est orthogonal que Il n'interagit pas avec la fonction d'onde d'ordre zéro par l'hamiltonien exacte. Vous pouvez utiliser les fonctions comme ensemble de base pour l'extension de la correction du premier ordre de la fonction d'onde à travers l'hamiltonien exact, et aussi pour l'expression de l'hamiltonien d'ordre zéro en tenant compte des valeurs moyennes de la décomposition spectral

Ils sont normalisent .

L'expression de la première correction de la commande de la fonction d'onde prend donc la forme

et de l'énergie que vous

.

L'énergie de perturbation Ils peuvent être définis d'une manière avantageuse pour le calcul de calcul au moyen d'un médias Hamiltonien de Dyall:

qui conduisent à

.

En développant la première extrémité et retirer la partie inactive du hamiltonien Dyall vous

avec égale à la somme des énergies de la nouvelle orbitales orbitale virtuelle occupées moins d'énergie noyau sans emploi.

le terme Vous obtenu en développant chaque opérateur et en remplaçant dans l'expression précédente. Un cas intéressant est représenté par la forme prise pour la contribution , dont il se révèle être identique à la contribution de la deuxième théorie de la perturbation de l'ordre Møller-Plesset

.

partiellement approche de contrat

Une autre approche possible, appelé accord partiel (partiellement sous contrat, PC), est de définir les fonctions d'onde de perturbation dans un sous-espace de avec dimension plus (similaire à contracter fortement le cas). Pour définir ce sous-espace est utilisé un ensemble de fonctions laquelle elle est générée à partir des valeurs moyennes des opérateurs de perturbation . Par exemple, dans le cas de l'opérateur vous avez

.

L'approche contrat partiellement fait usage de fonctions et . Ces fonctions doivent être ortonormalizzate et fait linéairement indépendants. L'ensemble résultant appartient à l'espace .

Une fois que tous les espaces définis , vous pouvez procéder de la manière habituelle pour calculer les opérateurs de perturbation diagonalizzando l'hamiltonien exacte ou à l'espace Dyall en question:

.

le moderne logiciel de calcul utilisé pour l'application de la correction perturbatrice partiellement contractée, il utilise des valeurs moyennes de hamiltonien Dyall. Ainsi, les calculs sont assez faciles et n'aggrave pas le coût de calcul.

Bien que le iT fortement contrats font face à un peu l'utilisation flexible de l'espace d'approche perturbative, en général fournit des valeurs en bon accord avec ceux obtenus par l'approche partiellement du contrat. Les deux méthodes sont couramment utilisées d'une autre manière.

bibliographie

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