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Hyperconjugaison: un type de chevauchement orbital entre p et σ qui confère une stabilité à la molécule. Réf. McMurry

à hyperconjugaison en chimie organique Il fait référence à l'interaction électrons un lien sigma (Habituellement, C-H ou C-C) avec un orbital p vide ou partiellement rempli, qui peut être non engagé dans des obligations ou antiliant ou avec un π rempli orbital. Cette interaction donne lieu à une orbitale moléculaire étendue qui augmente la stabilité du système [1]. Le hyperconjugaison peut également stabiliser un carbocation, à condition que les électrons qui forment la liaison π Ils sont dans la charge de carbone β positivement, à savoir deux liens loin de cela.

Tel que rapporté par R.C. Ferreira [2], le terme a été suggéré pour la première fois par Baker et Nathan en 1935 [3], tandis qu'un traitement complet basé sur le modèle des orbitales moléculaires est due à Robert S. Mulliken [4]. Au cours de ses études par spectroscopie UV de molécules se caractérisant par doubles liaisons, Mulliken a observé que l'ajout de groupes alkyle à alcènes leurs spectres sont décalés vers les longueurs d'onde plus longues. Ce mouvement, en disant en anglais déplacement bathochrome, Il est bien connu sur les systèmes doubles liaisons conjuguées, tels que celui du 1,3-butadiène. Mulliken a également été le premier chercheur à attribuer à la jeune hyperconjugaison chaleur Développé par hydrogénation alcènes substitués par rapport aux paiements non remplacés.

Le concept de hyperconjugaison peut être pris en considération afin de rationaliser une série d'autres phénomènes chimiques, tels que le 'effet anomérique, l'effet gauche, la barrière de rotation de l'éthane, l'effet béta-silicium (à contrôler), la fréquence de vibration du groupe carbonyle exocyclique, et la stabilité relative des carbocations substitués. Les anciens manuels indiquent que la conformation décalée de l'éthane se caractérise par une énergie potentielle inférieure à la éclipsée pour des raisons d'encombrement stérique. Les modèles quantiques disent que l'interprétation correcte du phénomène est basé sur hyperconjugaison.[5][6].

notes

  1. ^ chimie organique John McMurry 2e édition ISBN 0534079687
  2. ^ R.C. Ferreira. Hyperconjugaison: une approche élémentaire. J. Chem. Educ., 29, 554 (1952)
  3. ^ W. J. Baker et W.S. Nathan. J. Chem. Soc., 1844 (1935)
  4. ^ R.S. Mullikern, C.A. Rieke et W.G. Brown. Am. Chem. Soc., 63, 41 (1941).
  5. ^ Hyperconjugaison répulsion stérique conduit pas à la structure en quinconce de l'éthane Pophristic, V. Goodman, L. nature 411, 565-568 (2001)abstrait
  6. ^ Chimie: Une nouvelle torsion de la forme moléculaire Frank Weinhold nature 411, 539-541 (31 mai 2001) abstrait

liens externes