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Cluster (chimie)
En trois dimensions modèle de cluster Fe2(CO)9.

en chimie inorganique le terme groupe Il est utilisé pour indiquer un composé caractérisé par la présence d'un ou plusieurs liens métal-métal. le terme groupe Il a été inventé par Frank Albert Cotton dans le premier sixties.[1]

Les grappes sont très fréquentes et dans le sens le plus large du terme est également possible d'envisager des espèces de cluster qui ne contiennent pas nécessairement une liaison métal-métal, en particulier typique chimie de coordination et chimie organométallique de métal de transition. Ainsi, par exemple, il est possible de noter que certains éléments Ils existent dans la nature sous forme de grappes, comme molécule la phosphore P4 ou celle de la soufre S8. De plus, même les éléments du bloc p tableau périodique Ils sont capables de former des groupes: on pense, par exemple, le groupe de 'azote, à fullerènes formé par carbone, groupes boranes la bore ou des composés intermétalliques représenté par des phases Zintl.

la ligands Typique peut stabiliser un cluster comprennent généralement des halogénures, la le monoxyde de carbone, la isocyanides, la alcènes et hydrures. en chimie organique des composés tels que cubain Ils peuvent être considérés comme cluster, mais pas souvent trouvés et ne sont également pas faciles à obtenir. en chimie bioinorganique important est le rôle de groupe fer-soufre.

histoire

Probablement le plus ancien groupe de métal connu est représenté par calomel, déjà connu Inde en XIIe siècle. L'existence du dimère mercure Hg22+ Il a été démontré au début XXe siècle.

Le développement de la chimie des composés carbonyles de métal a permis d'isoler des composés tels que Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 ou Mn2(CO)10. Linus Pauling caractérisé le chlorure de molybdène(II) décrivant les liens Mo6 avec symétrie octaédrique. F. Cotton a jugé que la le chlorure, le rhénium (III) appelé RECL3 en fait, il se composait de Re groupe3Cl9 avec les atomes métalliques reliés directement entre eux et qui ont également des liens vers des ponts chlore. La liaison Re-Re est stable et la réaction du composé en question ne se divise pas.

En même temps que le développement des grappes métalliques, plusieurs hydrures de bore ils ont été découverts par le produit chimique inorganique allemand Alfred Stock et ses successeurs, qui popularisés également l'utilisation des lignes de vide pour la manipulation de ces composés (voir synthèse inorganique et techniques spéciales) Qui sont souvent volatil et tous instables 'air. en soixante-dix il a été montré que protéine ferrodoxina, médiateur biochimique de transfert d'électrons, cluster contient Fe4S4 et plus tard, il a mis en évidence la présence d'un site actif MOFE7S9 à l'intérieur du 'enzyme nitrogenase. Merci à l'étude des groupes tels que K22Cl8 Il a été démontré l'existence de obligations quadruple, soventemente qui se lient deux centres métalliques.

Deux groupes spéciaux de composés du cluster sont représentés par de phases de Chevrel et de phases Zintl. la de phases de Chevrel Ils sont caractérisés par la structure générale MxMo6X8, comme pour le composé PbMo6S8. Ces composés présentent supraconductivité à basse température. la des phases Zintl sont des composés intermétalliques formés à partir de métaux fortement électropositif, comme les métaux alcalins et métaux alcalino-terreux, et les métaux des blocs ré, p et quelque part métalloïde. des exemples de anions dérivés sont Zintl [Bi3]3-, [Sn9]4-, [Pb7]4- et [Sb7]3-.

Structure électronique

En général, les centres métalliques qui possèdent orbital d large former des amas stables en raison de la superposition de favorable orbitales valence. Par conséquent, les métaux à état d'oxydation faible et, par conséquent caractérisé par une petite charge efficace, ils ont tendance à former des amas stables. Cela explique la raison pour laquelle, par exemple, le métal carbonyles polyatomique sont généralement formés par des métaux de transition groupes à côté de la table périodique, caractérisé par l'état d'oxydation faible (le métal de soventemente a l'état d'oxydation zéro). des halogénures et oxydes polyatomique sont rencontrés avec les métaux de transition des premiers groupes.

Règles Wade-Mingos-Lauher

K. Wade a présenté une corrélation semi-empirique entre les électrons et le calcul de la structure par rapport de la plus grande grappe organométallique.[2] Par la suite D.M.P. Mingos et J. Lauher ont repris et perfectionné les concepts introduits par Wade.[3][4]

Nombre d'atomes de métal Structure de la liaison métallique Électrons valence du cluster exemple
1 seul métal 18 Ni (CO)4
2 linéaire 34 mn2(CO)10
3 triangle 48 co3(CO)9CH
4 tétraèdre 60 co4(CO)12
4 papillon 62 [Fe4(CO)12C]2-
4 carré 64 pt4(2OCCH3)8
5 pyramide triangulaire 72 os5(CO)16
5 pyramide carrée 74 Fe5C (CO)15
6 octaèdre 86 Ru6C (CO)17
6 prisme triangulaire 90 [Rh6C (CO)15]2-

Par exemple, nous analysons les groupes Rh4(CO)12:

  • un atome de rhodium 9 chiffres d'électrons de valence, étant le total de 4 Rh calcul d'électrons est 4x9 = 36;
  • le ligand CO 2 chefs d'électrons de valence, pour laquelle il dispose d'un total de 12x2 = 24 électrons;
  • les électrons totaux des amas de molécules sont obtenues en additionnant la contribution d'atomes de métal avec le ligand, de cette façon vous obtenez 36 + 24 = 60 électrons.

De la somme ont été obtenus dans un total de 60 électrons, selon les règles de Wade-Mingos-Lauher le cluster aura alors la symétrie tétraédrique.

notes

  1. ^ Mingos, Pays de Galles, préface p.XV
  2. ^ K. Wade, Modèles structurels et de collage en chimie Cluster, en Les progrès de la chimie inorganique et radiochimie, vol. 18, 1976 pp. 1-66, DOI:10.1016 / S0065-2792 (08) 60027-8.
  3. ^ D.M.P. Mingos, Développements récents en chimie théorique Organometallic, en Les progrès de la chimie organométallique, vol. 15, pp 1977. 1-51, DOI:10.1016 / S0065-3055 (08) 60125-2.
  4. ^ Joseph W. Lauher, Les capacités de liaison des amas de métaux de transition, en J. Am. Chem. Soc., vol. 100, nº 17, 1978, pp. 5305-15, DOI:10.1021 / ja00485a011.

bibliographie

  • D. M. P. Mingos, David J. Pays de Galles, Introduction à la chimie de cluster, Prentice Hall, 1990 ISBN 0-13-479049-9.
  • P. Braunstein, L. A. Or, P. R. Raithby, Clusters métalliques en chimie, Wiley-VCH, 1999 ISBN 3-527-29549-6.

Articles connexes

liens externes