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arénium Ione
modèle en trois dimensions de la arénium d'ions

un arénium ion en chimie organique est un cation cyclohexadiényle qui apparaît comme une réaction intermédiaire dans une substitution aromatique électrophile.[1] Pour des raisons historiques, ce complexe est aussi appelé Wheland intermédiaire[2] ou complexe Sigma ou complexe-σ.

arénium Ione

Deux lié à un atome de carbone, des atomes d'hydrogène se trouvent dans un plan perpendiculaire à celui du noyau benzénique.[3] L'ion arénium n'y a plus d'espèces aromatiques, il est néanmoins relativement stable en raison de la délocalisation de résonance: la charge positive est délocalisée sur 5 atomes de carbone par l'intermédiaire du système π, comme illustré dans ce qui suit structures de résonance:

structures de résonance d'ions arénium

Une autre contribution à la stabilité de l'ion arénium est le gain en énergie résultant de la forte liaison entre le benzène et l'électrophile complexé.

L'ion arénium plus petit est le benzène protonée C6H7+. la ion benzenio Il peut être isolé sous forme de composé stable lorsqu'il est protoné benzène par le superacide carborano H (CB11H (CH3)5Br6).[4] Le sel benzenio est cristallin et thermiquement stable jusqu'à 150 ° C. Les longueurs des liaisons obtenues à partir de la cristallographie aux rayons X sont conformes à la structure d'un cyclohexadiényle de cations.

Il existe plusieurs méthodes pour générer un ion arénium stable. Dans une étude d'un ion méthylène-arénium est stabilisée par complexation avec un métal:[5]

arénium de méthylène Ione

Dans cette séquence réactionnelle commençant complexe R-Pd (II) -Br 1 stabilisée par le TMEDA est oxydé en un complexe métallique de dTPP 2. L'attaque électrophile d'metiltriflato former l'ion méthylène-arénium 3 avec une charge positive localisée sur la position aromatique par (Sur la base de la cristallographie aux rayons X) et le sixième groupe méthylène positionné en dehors du plan de l'anneau. La réaction avec eau puis avec triéthylamine hydrolyser le groupe éther.

notes

  1. ^ carbocations stables. CXVIII. conception générale et la structure de carbocations basé sur la différenciation des trivalents (classique) ions carbénium de trois centres liés penta- d'ions carbonium tétracoordinés (non classiques). Rôle des carbocations dans les réactions électrophiles George A. Olah J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94 (3) pp 808-820; DOI: 10.1021 / ja00758a020
  2. ^ Une enquête sur la mécanique quantique de l'orientation des substituants aromatiques Molécules G. W. Wheland J. Am. Chem. Soc.; 1942; 64 (4) pp 900-908; DOI: 10.1021 / ja01256a047
  3. ^ Un guide de mécanisme en chimie organique, Peter Sykes; pp 130-133
  4. ^ Isoler benzénium Ion Sels Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, S. Evgenii Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, et Peter D. W. Boyd J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125 (7), pp 1796-1804; DOI: 10.1021 / ja027336o
  5. ^ Synthèse et réactivité de la Méthylène arénium forme d'un Benzyl Cation, Stabilisé par complexation Elena Poverenov, Gregory Leitus et David Milstein J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128 (51) pp 16450-16451; (Communication) DOI: 10.1021 / ja067298z

liens externes