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cinétique chimique
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la désactivation du catalyseur
Catégorie: Cinétique chimique

la photocatalyse Il est une méthode catalytique appliqué à des réactions photochimiques, réalisée à l'aide d'un catalyseur qui exerce son action lorsque la lumière lumière avantageusement longueur d'ondes. Les photocatalyseurs classiques sont représentés par des composés tels que le métal TiO2,[1] le plus actif et le plus largement utilisé, ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2, CdS, ZnS etc.

mécanisme

Pour les matériaux utilisés sont photocatalyse semi-conducteurs en raison de leur situation particulière Structure de bande: En fait, dans un semi-conducteur du des bandes de valence et conduction Ils sont séparés par un bandgap, ou largeur de bande interdite, dans lequel la électrons Ils ne peuvent pas être situés.

lorsque la cristal de semi-conducteur est rayonné avec le lumière à énergie suffisamment élevée, soit égale ou supérieure à la taille de l'intervalle de bande, un électron de la bande de valence peut absorber l'énergie de la photon et passer à la bande de conduction, en laissant une lacune dans la bande de valence.

Les électrons et les trous ainsi générés, puis migrent vers la surface du cristal, où ils réagissent avec les espèces adsorbé: accepteurs ou donneurs d'électrons.

Les produits qui sont formés à la suite de cette réaction sont typiquement les radicaux libres, aller très réactif, ce qui en général alors pour attaquer d'autres composants du système, tels que les contaminants.

photocatalyseur
L'interaction entre un photon (hv) et un semi-conducteur. La transition électronique laisse un espace (ou + h+) Dans la bande de valence et un électron libre dans la bande de conduction (- ou e-). Dans les trous et les électrons de photocatalyse peut réagir avec espèce donneur (D) et accepteur (A) d'électrons.

nanomatériaux photocatalytiques

La réaction photocatalytique se produit à la surface du catalyseur et donc d'augmenter l'efficacité il est nécessaire de maximiser le rapport surface / volume des catalyseurs. A cet effet, la solution est de réduire le catalyseur poudres nanométriques. En fait, à partir de considérations géométriques, le rapport surface / volume est inversement proportionnelle à la taille des particules de poussière.

En outre, un matériau non-nanométrique présente de nombreux défauts réticulaires qui agissent comme des centres de recombinaison pour les paires électron-trou, ce qui empêche sa propagation.

Au contraire, la nanométrique la réseau cristallin Il est dans un état de perfection presque totale. Dans ces conditions, les électrons et les trous migrent vers la surface dans un temps très court grâce à l'absence de défauts de réseau le long de la voie de circulation et à la distance réduite de la surface.

Voulant profiter de la lumière du soleil pour photocatalyse est essentiel, dans le choix des matériaux, la largeur de bande de l'évaluation par rapport à la spectre solaire. L'énergie du photon est proportionnelle à sa fréquence (La loi de Planck), Puis augmenter la largeur de bande des moyens augmentant la fréquence minimale que le photon doit posséder afin de permettre l'électron de surmonter l'écart de bande et de déclencher la réaction.

Il en résulte que le rayonnement utile pour la photocatalyse diminue à mesure que l'écart de bande, ce qui ne peut pas augmenter de manière excessive, car il court le risque de ne pas avoir un nombre suffisant de photons avec l'énergie nécessaire pour activer la réaction.

Titania photocatalytique

Le plus largement utilisé semi-conducteurs, pour son faible coût et sa disponibilité facile dans la nature, est le le dioxyde de titane (TiO2) Qui a une largeur de bande d'environ 3,2 eV, correspondant à longueurs d'onde dell 'ultra-violet, cependant que, en dépit de constituer une petite partie du rayonnement solaire, il fournit une quantité suffisante de photons pour la réaction photocatalytique.

Le dioxyde de titane dans la nature se décline en plusieurs allotropes: anatase, brookite et rutile. Sur les trois formes est le plus rutile thermodynamiquement stable, qui est largement utilisé industriellement comme pigment blanc dans les peintures.

À l'échelle nanométrique à la place anatase est plus stable, que parmi les différentes formes est aussi le plus efficace dans les processus photocatalytiques et est donc le plus largement utilisé dans ce domaine.

applications

La purification des eaux usées

icône Loupe mgx2.svg Le même sujet en détail: eaux usées photocatalyse.

de purification d'air

polluants

La pollution atmosphérique provient principalement du secteur des transports, le secteur industriel, l'activité des centrales électriques et les incinérateurs, le chauffage domestique, l'utilisation des pesticides dans l'agriculture et la poussière du secteur minier.

Les principaux polluants dans l'atmosphère sont le dioxyde de carbone (CO2), Des oxydes de soufre (SOx), les oxydes d'azote (NOx), Le monoxyde de carbone (CO), des hydrocarbures aromatiques polycycliques (IPA), des composés organiques volatils (COV) Et de particules (PM10)[2].

ciments photocatalytique

Les ciments photocatalytiques améliorent la qualité de l'air tout simplement en exploitant la lumière du soleil. Le principal champ d'application concerne la réduction des niveaux de smog dans les zones urbaines densément encombrées ou polluées.[3]

photocatalyseur
Exemple d'un smog bâtiment noirci.

Ces ciments sont fabriqués en ajoutant au béton normal de 10 à 15% en poids de nanocristaux de dioxyde de titane (diamètre 20 nm) sous la forme d'anatase[3]. le TiO2 Il est ajouté à la suspension de l'eau de mélange permettant d'obtenir une répartition homogène dans la matrice de ciment[4][3].

La structure poreuse du ciment et de la grande surface spécifique des nanoparticules permettent d'exposer à l'air une grande surface qui est hautement réactive en présence de la lumière solaire, il donne lieu à des réactions d'oxydation solides qui convertissent les polluants atmosphériques en sous-produits inoffensifs, qui peuvent être ensuite lixivié à partir de l'action de précipitations atmosphériques[4].

photocatalyseur
la palace Italie dell 'Expo 2015 Il a été fait en utilisant des ciments photocatalytiques.[5]

En principe, les mécanismes de décomposition des différents polluants suivent la structure de la décomposition par oxydation du NOx , dont il est souvent utilisé comme une réaction de modèle pour étudier et comparer les uns avec les autres ciments photocatalytiques avec des performances différentes[4].

En présence de la lumière du soleil et des molécules de lumière humidité de l'air de NOx qui entrent en contact avec le ciment subissent la réaction suivante:

NO + OH* → NO2 + H+

NO2 + Ohio* → NO3- + H+

Les radicaux OH* qui sont générés à la surface de l'acte de nanoparticules oxydants puissants capables d'oxyder des composés toxiques tels que NO et NO2 la production de NO3- , beaucoup moins dangereux. la ion nitrate en fait, il peut se recombiner avec les ions alcali présent dans les pores du béton formant des sels inertes, ou il peut être lavé en tant que acide nitrique très diluée[4].

La décomposition photocatalytique de polluants indirectement réduit également l'effet de la poussière et de l'encrassement noir de fumée qui, normalement, ils sont déposés sur les façades des bâtiments et qui les conduit à noircir au fil du temps. En effet, les poudres exploitent notamment les polluants organiques d'être ancrée à la surface des éléments architecturaux.[2] Par conséquent, l'élimination des ciments par des molécules organiques responsables de l'adhérence des poudres réduit considérablement la dégradation des surfaces.

la réduction des odeurs

Les composés organiques volatils (COV) sont les principaux responsables de mauvaises odeurs à l'intérieur des environnements fermés. Les substances les plus communes appartenant à cette catégorie sont:

  • trichloréthylène (C2HCl3)
  • acétone (C3H6O)
  • 1-Butanol (C4H10O)
  • butanal (C4H8O)
  • m-Xylene (C8H10)
  • 1,3-Butadiène (C4H6)
  • toluène (C6H5CH3)
  • formaldéhyde (CH2O)

L'action photocatalytique de nanoparticules de dioxyde de titane permet de décomposer les composés organiques volatils en substances inoffensives telles que CO2 et de l'eau. Une grande partie du CO2 produit lors de la décomposition, il réagit à l'intérieur des pores du ciment calcaire formant inerte (SimpleCaCO3)[4].

Action biocide

L'agressivité des radicaux qui se forment à la surface des nanoparticules de dioxyde de titane à l'effet de la lumière solaire empêche la prolifération des micro-organismes et encrassement biologique.

Dans un premier temps, la puissance élevée d'oxydation des radicaux à cause des dommages paroi cellulaire Extérieur des micro-organismes qui entrent en contact avec la surface photocatalytique. Plus une protection de l'environnement extérieur sont ensuite fixés aux membranes cytoplasmique interne provoquant un écoulement de fluides intracellulaire qui conduit la cellule vers une mort rapide[6].

Ce puissant effet biocide permet d'utiliser nanorevêtements de dioxyde de titane dans des applications telles que les peintures anti-salissures ou pour la préservation du patrimoine architectural et artistique.

surfaces auto-nettoyantes et anti-buée

icône Loupe mgx2.svg Le même sujet en détail: mouillure.

En plus de l'exploitation de la 'hydrophobie, pour la réalisation de surfaces auto-nettoyantes peuvent également être faits de propriétés photocatalytiques et superhydrophile photoinduite de certains matériaux, tels que le dioxyde de titane.[7][8][9][10][11][12] L'action d'auto-nettoyage de ces surfaces peut être résumée en deux étapes principales, qui sont menées simultanément:

  • le polluant, généralement de nature organique, présente sur la surface est dégradé par l'action du revêtement photocatalytique, tel que décrit ci-dessus;
  • grâce à l'hydrophilie de la surface, l'eau forme une couche uniforme capable de rincer les molécules organiques.

Pour préserver l'auto-nettoyage de l'action nécessaire photocatalytique et hydrophile et anti-buée, un film TiO2 Il nécessite la présence d'une irradiation constante, perdant le caractère hydrophile (et donc l'auto-nettoyage) la capacité en moins de vingt-quatre heures dans l'obscurité. A ce problème peut être résolu en ajoutant au film silice, qui modifie les propriétés:

  1. avec une teneur de 30 à 40% molaire de la silice, vous atteindrez les valeurs minimales de 'angle de contact (Qu'ils demeurent pratiquement inchangés après 24 heures dans l'obscurité), la meilleure action de nettoyage et le minimum adsorption de polluants, en raison d'une augmentation des 'acidité de la surface, qui adsorbe préférentiellement OH en ce qui concerne les substances organiques;
  2. avec 10 à 20% molaire de la silice peut être atteint les meilleures performances pour la photocatalyse;
  3. la présence de silice augmente la transparence du film, qui a un transmission supérieure à la fois en présence et en l'absence d'irradiation.[11]

Superidrofilicità

En équipant d'un film hydrophile TiO2, les électrons et les trous générés irradiation réagissent différemment par rapport à la photocatalyse: les électrons réduisent les cations Ti+4 Ti+3 et les lacunes oxydent anions O2-. Dans ce procédé, ils sont affaiblis les liaisons entre le titane et l'oxygène réticulé et des atomes d'oxygène sont libérés de ce congé vacances dans le réseau, qui sont ensuite occupés par l'eau avec la production de radicaux OH adsorbé chimiquement. De cette façon, vous obtenez le superidrofilicità de la surface. Un autre avantage de cette stratégie repose sur le fait que l'adsorption physique de l'eau de la part de groupes OH est un antagoniste du procédé d'adsorption sur les mêmes sites des substances organiques polluantes, qui est alors plus faible.[10][11] Dans le cas d'un film TiO2/ SiO2, comme illustré ci-dessus, l'augmentation de l'acidité à la surface accentue encore plus ce phénomène, en faveur de l'adsorption des groupes OH.[11]

fractionnement de l'eau photocatalytique

La décomposition de l'eau photocatalytique est un processus de photosynthèse artificielle utilisé pour décomposer l'eau en ses composants à l'état moléculaire, hydrogène (H2) et oxygène (O2), En utilisant la lumière naturelle ou artificielle. L'hydrogène a une importance significative dans de nombreux domaines industriels tels que synthèse d'ammoniac pour hydrogénation dell 'azote ou 'industrie pétrochimique, par exemple dans le procédé de fissuration hydrogénant. En outre, il peut être utilisé pour alimenter piles à combustible afin de produire de l'énergie électrique propre, sans émissions nocives. Le principal problème de son production Industrial est que c'est actuellement menée principalement par la reformage à la vapeur de gaz naturel, conduisant à la production et la libération éventuelle dans l'atmosphère, de CO2.[13][14] La division de l'eau photocatalytique pourrait fournir une alternative avec un impact environnemental minimum pour la production d'hydrogène, si à l'avenir se révéler économiquement et énergétiquement durable.

Considérant un système composé uniquement d'eau et d'un photocatalyseur semiconducteur unique illuminé, les réactions qui sont menées sont similaires à celles observées dans 'électrolyse, avec une réduction des électrons au travail qui conduit au développement de H2 et l'oxydation par des intervalles qui conduit au développement de O2. Les propriétés électroniques du catalyseur doivent être choisis de sorte que:

  • la largeur de bande interdite est plus grande que la présente de l'écart entre le développement de l'évolution de l'hydrogène et de l'oxygène (1,23 eV);
  • la bande de valence est plus positif que le potentiel de réduction de O2/ H2O (1,23 V ELLE à pH = 0);
  • la bande de conduction est plus négatif que le potentiel de réduction de H+/ H2 (0 V SHE, pH = 0).

Un autre aspect important à considérer, pour l'emplacement des bandes, est la dépendance de la réduction potentielle du pH (avec un changement de -0,059 V / pH).[15]

Dans le cas analysés, le photocatalyseur doit agir à la fois comme une anode à la fois en tant que cathode et présentent donc une largeur de bande relativement grande. Une solution alternative peut être l'exploitation d'un système en tandem, dans lequel anode et cathode Ils sont séparés et faites de matériaux différents, et sont reliés de telle manière qu'il y ait un transfert d'électrons entre elles. L'inconvénient de deux catalyseurs réside dans la nécessité d'absorber deux photons, l'une pour l'électrode, pour créer une paire électron-trou, et ensuite être capable de réaliser l'oxydation complète de l'eau. Dans le même temps, cependant, les catalyseurs possèdent intervalle de bande nettement inférieure à celle requise dans un seul système de catalyseur et permettant ainsi d'exploiter une plus grande partie du rayonnement électromagnétique incident, ce qui donne au système une plus grande efficacité.[16]

notes

  1. ^ Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto; Toshiya Watanabe, TiO2 photocatalyse: fondamentaux et applications, BKC, 1999 ISBN 4-939051-03-X.
  2. ^ à b TX active: Le principe actif photocatalytique (PDF) italcementigroup.com.
  3. ^ à b c Le dioxyde de titane dans les matériaux de construction anti-pollution et d'auto-nettoyage (PDF) digidownload.libero.it.
  4. ^ à b c et G. Hüsken, M. faim et H.J.H. Brouwers, Etude expérimentale des produits en béton pour la purification de l'air photocatalytique, en Bâtiment et environnement, vol. 44, No. 12, pp. 2463-2474, DOI:10.1016 / j.buildenv.2009.04.010. Récupéré le 23 mai 2017.
  5. ^ biodynamique Cement Expo 2015 | Italcementi, sur www.italcementi.it. Récupéré le 23 mai 2017.
  6. ^ Zheng Huang, Pin-Ching Maness et Daniel M. Blake, Mode bactéricide de la photocatalyse du dioxyde de titane, en Journal of Photochimie et photobiologie A: Chimie, vol. 130, 2-3, le 20 Janvier, 2000, pp. 163-170, DOI:10.1016 / S1010-6030 (99) 00205-1. Récupéré le 23 mai 2017.
  7. ^ coating.pdf Attension revêtements autonettoyants (PDF) biolinscientific.com.
  8. ^ (FR) Pilkington Activ ™ verre autonettoyant, sur www.pilkington.com. Récupéré le 23 mai 2017.
  9. ^ Watanabe T, Nakajima A et R Wang, une activité photocatalytique et photoinduit hydrophilie de dioxyde de titane revêtu de verre, en Thin Solid Films, vol. 351, 1-2, le 30 Août 1999, p. 260-263, DOI:10.1016 / S0040-6090 (99) 00205-9. Récupéré le 23 mai 2017.
  10. ^ à b O. Carp, C. L. Huisman et A. Reller, réactivité photoinduite de dioxyde de titane, en Les progrès en chimie de l'état solide, vol. 32, 1-2, 2004, pp. 33-177, DOI:10.1016 / j.progsolidstchem.2004.08.001. Récupéré le 23 mai 2017.
  11. ^ à b c Kaishu Guan, Relation entre l'activité photocatalytique, hydrophilie et l'effet d'auto-nettoyage des films TiO2 / SiO2, en Technologie de surface et revêtements, vol. 191, 2-3, le 21 Février 2005, pp. 155-160, DOI:10.1016 / j.surfcoat.2004.02.022. Récupéré le 23 mai 2017.
  12. ^ (FR) Ivan P. Parkin et Robert G. Palgrave, revêtements autonettoyants, en Journal of Materials Chemistry, vol. 15, nº 17, 26 Avril 2005, DOI:10.1039 / b412803f. Récupéré le 23 mai 2017.
  13. ^ (FR) Les carburants de remplacement du centre de données: base d'hydrogène, sur www.afdc.energy.gov. Récupéré le 23 mai 2017.
  14. ^ (FR) hydrogène, sur www.essentialchemicalindustry.org. Récupéré le 23 mai 2017.
  15. ^ (FR) Akihiko Kudo et Yugo Miseki, matériaux photocatalytiques hétérogènes pour le fractionnement de l'eau, en Chem. Soc. Rev., vol. 38, nº 1, le 16 Décembre 2008, p. 253-278, DOI:10.1039 / b800489g. Récupéré le 23 mai 2017.
  16. ^ Frank E. Osterloh et Bruce A. Parkinson, Les développements récents dans la photocatalyse de fractionnement solaire de l'eau, en MRS Bulletin, vol. 36, nº 1, 1 Janvier 2011, p. 17-22, DOI:10,1557 / mrs.2010.5. Récupéré le 23 mai 2017.

bibliographie

Articles connexes

  • nanoparticule
  • photoélectricité
  • Le dioxyde de titane
  • semi-conducteur
  • le rayonnement solaire
  • mouillure
  • pollution
  • Pile à combustible

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liens externes