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la méthode variationnelle Il représente, en mécanique et chimie quantique, une approche utilisée pour trouver des approximations 'eigenstate moins d'énergie (état du sol) et à certains états excités. Les bases de cette méthode sont basées sur variationnel.

introduction

Supposons que vous êtes dans une situation donnée espace de Hilbert avec opérateur hermitien nommé hamiltonien H. Ignorant les complications liées à la spectres continue, considérer un spectre discret et l'hamiltonien correspondant eigenspace de chaque valeur propre λ:

et

Les états physiques sont normalisés, ce qui signifie que leur norme Il est unitaire. Ignorant encore une fois les complications liées à un spectre continu H, supposons que le propriétaire d'un hamiltonien infimum et que ceci est égal à et0. Supposons que nous savons aussi l'état correspondant | ψ>. La valeur attendue de H sera alors

De toute évidence, si nous voulions passer tous les états possibles de la norme de l'unité en essayant de minimiser la valeur attendue de H, la valeur minimale serait E0 et l'état correspondant serait un état propre de E0. Parcourir l'ensemble de l'espace de Hilbert il est bien sûr trop compliqué pour les calculs physiques et alors vous choisissez un sous-espace de l'ensemble de l'espace de Hilbert, paramétrés par certains différentiables (paramètres réels) αla (i = 1,2 .., N). Le choix du sous-espace est appelé Ansatz. Certains choix conduisent à une meilleure approximation que d'autres, de sorte que leur détermination correcte est très important.

Nous partons du principe qu'il ya un chevauchement entre le Ansatz et l'état fondamental (sinon il est pas un bon Ansatz). Il nous reste à normaliser la Ansatz, nous avons donc la condition

et nous voulons minimiser

.

Ce en général n'est pas une tâche simple, parce que nous recherchons un minimum global et de trouver les zéros des dérivées partielles de ε par rapport à l'αla il ne suffit pas. Si ψ (αla) Est exprimée comme une combinaison linéaire des autres fonctions (si αla les coefficients), comme dans le procédé de Ritz, il y a seulement un minimum et que le problème soit résolu. Cependant, il existe d'autres méthodes non-linéaires, tels que Hartree-Fock, qu'ils ne sont pas caractérisés par de nombreux bas et sont donc faciles à résoudre.

Ensuite, il y a une complication supplémentaire dans les calculs décrits. Comme ε tend à E0 dans les calculs de minimisation, il n'y a aucune garantie que le correspondant fonctions d'onde essai ont tendance à corriger la fonction d'onde. Cela a été démontré par des calculs en utilisant comme modèle un oscillateur harmonique modifié, dans lequel il a été un système résoluble exactement et a été étudié avec la théorie variationnelle. En fait, selon la méthode vient d'être décrit a été obtenu une fonction d'onde différente de celle attendue.

Bien souvent limitée à l'énergie des calculs de l'état fondamental, cette méthode peut être appliquée dans certains cas, les calculs des états excités. Si vous connaissez la fonction d'onde de l'état fondamental, à la fois la méthode variationnelle à la fois les calculs directs, il peut être sélectionné un sous-ensemble de l'espace de Hilbert qui est orthogonale à la fonction de l'état du sol.

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Articles connexes

  • variationnel
  • Principe de Hamilton