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peroxynitrite
Structure des 'anion peroxynitrite

la peroxynitrite Il est l'anion de formule ONOO-. Il est isomère valence instable nitrate, NO3-, qui a la même formule moléculaire mais une structure différente. En dépit de l'acide perossinitroso est très réactif, son base conjuguée, peroxynitrite est stable en solution basique.[1] Il est formé par la réaction entre le le peroxyde d'hydrogène avec nitrite:

H2OU2 + NO2- → ONOO-- + H2OU

Le peroxynitrite est un agent oxydant et nitrosation (bien que, en présence de peroxyde d'hydrogène, produit en même temps, ou pernitroso acide, les dérivés nitroso peuvent être transformés en les composés nitrés). En raison de ses propriétés oxydantes, peroxynitrite peut endommager plusieurs molécules dans le cellule, y compris ADN et protéine. La formation de peroxynitrite in vivo Il a été attribué à la réaction de radicaux libres superoxyde avec 'l'oxyde nitrique[2]:

OU2- + → NO ONO2-

en laboratoire, une solution de peroxynitrite peut être préparé en traitant le peroxyde d'hydrogène acidifié avec une solution de le nitrite de sodium, suivi par l'ajout immédiat de NaOH. Sa concentration est indiquée par 'absorbance à 302 nm (PH 12, λ302 = 1670 M-1cm-1).[3]

La décomposition induite par électrophile

ONOO-- réagit en nucléophile avec un électrophile facilement disponibles: la le dioxyde de carbone. in vivo, la concentration de dioxyde de carbone est d'environ 1 mM, et la réaction avec le ONOO- se déroule rapidement. Ainsi, dans des conditions physiologiques, la réaction de ONOO-- avec du dioxyde de carbone pour former l'anion mono du peroxyde mixte nitroso-oxycarbonyl-peroxyde (ON-OO-CO2-) Il est de loin la principale voie pour ONOO--. ONOOCO2- est omolizza formelle pour le carbonate de dioxyde radical et l'azote. Pour environ 66% des cas, ces deux radicaux mutuellement réactifs recombinent « interne » la formation de dioxyde de carbone et nitrate. Dans 33% des cas restants, les deux radicaux sont capables de se éloigner, desolvatandosi de la cage de solvant (eau) devenant des radicaux libres à tous égards. Ces radicaux (carbonate radical-anion et dioxyde d'azote) que l'on croit être à l'origine de lésions cellulaires liées à peroxynitrite.

acide perossinitroso

L 'acide conjugué de ONOO-- est le 'acide perossinitroso (ONOOH) (ou phonétiquement "HOONO", a déclaré "hoo-noh"), qui pKà de ~ 6,8. L'acide perossinitroso est formé par l'action du peroxyde d'hydrogène sur l'alimentation en azote et est un oxydant très puissant. ONOOH peut omolizzarsi la formation d'un radical raisonnablement stable, la dioxyde d'azote et un radical extrêmement réactif, l 'hydroxyle. Dans environ 66% des cas, en raison de la solvatation (effet de cage) et à proximité mutuelle, ces deux radicaux subissent un transfert d'électrons formant ion nitronium et hydroxyde, et ces ions, à leur tour sont recombinés dans une base d'acide de réaction / Lewis formant de l'acide nitrique, avec une réaction exothermique. Dans les 33% des cas restants, les deux espèces se désengagent mutuellement et retirer des radicaux libres.

Ohio. + NO2 ← → OH HOONO- + NO2+

Comme oxydant est de peu d'utilité, car il tourne trop vite acide nitrique. Un procédé qui est capable de l'utiliser implique l'addition rapide du nitrite de sodium aqueux à une solution contenant dibenzilsolfuro, acétonitrile, acide sulfurique du peroxyde d'hydrogène concentré et de 35%. L'acide nitreux qui se forme lors de l'oxydation de dibenzilsolfuro par l'acide réagit en outre avec l'perossinitroso excès de peroxyde d'hydrogène pour former de l'acide perossinitroso pendant sept cycles avant d'être tout acide nitrique. La réaction conduit à la formation de dibenzilsolfossido avec des rendements supérieurs à 90%[4].

L « HOONO est considéré comme important dans chimie atmosphérique.

Réactivité de peroxynitrite

peroxynitrite
Les réactions de peroxynitrite

Sur la photo résume à côté des principales réactions de peroxynitrite et perossinitroso acide qui rendent leur importance biologique significative.

Le peroxynitrite est connu également pour oxyder directement en thiols sulfates [5], d'être l'une des causes de la peroxydation lipidique [6].

notes

  1. ^ Holleman, A. F;. Wiberg, E. "Chimie inorganique" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  2. ^ Pacher, P;. Beekman, J. S;. Liaudet, L. "L'oxyde nitrique et peroxynitrite: la santé et la maladie" Physiological Reviews 2007, Volume 87 (1), la page 315-424. PMID 17237348
  3. ^ Beekman, J. S;. Koppenol, W. H. "L'oxyde nitrique, superoxyde et peroxynitrite: le bon, le mauvais et laid" American Journal of Cell Physiologie 1996 Physiologie, Volume 271, la page-c1437 c1424 Travaux.
  4. ^ H. Elias, Angew. Chem. Int. Ed., 1998 37, 2088
  5. ^ Radi, R, Beckman, J. S., Bush, K. M., et Freeman, B.A. l'oxydation de groupes sulfhydryle peroxynitrite: Le potentiel cytotoxique du NO et de la superoxyde. J. Biol. Chem, 266:. 4244-4250, 1991
  6. ^ Hogg, N. et al. L'oxydation des lipoprotéines de basse densité humaine par la génération d'simul-ous de NO et de superoxyde. FEBS Letters, 326: 199-203, 1993
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