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la théorie DMAB (Acronyme anglais pour les acides durs et mous et les bases, ou les acides durs et mous et les bases), Également connu sous le nom « concept d'acide et de base selon la Pearson » et proposé par Ralph Pearson en 1968[1][2][3], Il est largement utilisé dans chimie pour expliquer la stabilité composés chimiques, réactions chimiques etc.

Son intention est classée comme « dur » ou « soft », « acide » ou « de base » différente espèces chimiques impliqué dans un équilibre. Pour être complet, il convient de rappeler qu'il n'y a pas une traduction exacte en italien des termes dur et doux, Cependant, le plus souvent essayé signifie « dur » et « doux » ou « douce » ou « douce » ou « forte » ou « faible » ne sert pas à pas confondre avec les définitions précédentes.

On peut interpréter la théorie Pearson comme une extension de théorie Lewis, qui prévoit des réactions acide-base de ce type:

Dans la réalité de la vie quotidienne, comme indiqué Pearson, les réactions ont lieu tous (ou presque) dans solvant. De cette idée, en partie pour faire toutes les réactions acide-base, une telle substitution:

où ils sont A « et B » le solvant lui-même, A et B un générique acide et un générique base.

Cette théorie a travaillé dans des contextes où prévaut le qualitatif de la portée, plutôt que quantitative, ou fournit une description plus détaillée qui permet de mieux comprendre les facteurs prédominants qui déterminent certaines propriétés ou la réactivité des molécules. La théorie de DMAB a été largement en chimie les métaux de transition, avec laquelle de nombreuses expériences afin de déterminer l'ordre ont été menées concernant la ligands et le classement des ions de ces métaux en termes de dureté et de douceur. Récemment, il a été démontré que même la sensibilité et la performance des matériaux explosifs peuvent être expliqués sur la base de la théorie DMAB.[4][5]

exemple

la ions tout terres rares Ln3+ ils sont acides difficile, avec une affinité marquée pour les bases difficile qui relient par 'oxygène. L 'eau répond parfaitement à l'exigence et cela rend difficile la maniabilité solution solution aqueuse de ces ions.

Le principe de Pearson est qualitative, basée sur des observations empiriques. Quoi qu'il en soit, nous pouvons quantifier ce concept sur la théorie des orbitales frontières moléculaires Klopman-Salem, ce qui explique l'intensité et la stabilité d'une liaison entre les différentes espèces chimiques en étudiant leur HOMO et LUMO, termes empruntés à la théorie orbitale moléculaire et qui sont des acronymes anglais qui vont orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (La plus basse orbitale moléculaire vide) et le plus orbitale moléculaire occupée (Orbitale moléculaire rempli à plus haute énergie).[6]

définition

Théorie DMAB
Comportement « durs » ou bases « soft »
Théorie DMAB
Comportement des acides « durs » ou « soft »

Le noyau de cette théorie est que les acides mous réagissent plus rapidement et forment des liens très forts avec des bases douces, tandis que les acides durs réagissent plus rapidement et intensément avec les bases dures.[7] Le classement dans l'œuvre originale est basée principalement sur les constantes d'équilibre pour la réaction de deux bases de Lewis en compétition pour un acide de Lewis.[8] On peut classer les acides et les bases dans deux catégories différentes avec les caractéristiques suivantes:

catégorie traits Exemples
acides dur
  • Petit rayon atomique / ionique (<90 pm)
  • charge élevée positif
  • Faible électronégativité (0,5 à 1,6)
  • haut solvatation
  • LUMO haute énergie
  • faible affinité électronique
H+, Na+, K+, bien2+mg2+, Californie2+, vous4+, Cr3+

Cr6+, BF3, Fe3+, ions Ln3+

acides doux
  • Grand rayon atomique / ionique (> 90 pm)
  • Faible nombre d'oxydation (y compris 0)
  • Électronégativité intermédiaire (1.8 à 2.5)
  • haut polarisabilité
  • faible consommation d'énergie LUMO
pt4+, Cu2+, Pd2+, ag+, Hg2+, Hg22+, CD2+
acides limite Caractéristiques intermédiaires Fe2+, co2+, Ni2+, Pb2+, SO2, Zn2+, Cu2+
bases limite Caractéristiques intermédiaires Aniline, la pyridine, Br-, NO2-, N2, SO32-
bases dur
  • Petit rayon atomique / ionique (<90 pm)
  • électronégativité élevée (3,0-4,0)
  • à peine polarisable
  • à peine oxydable
  • HOMO faible consommation d'énergie
H2O, F-, Cl-, SO42-, ClO4-, New Hampshire3, Ohio-, fa-, (Cl-), NH3, CH3COO-, CO32-
bases doux
  • rayon atomique / ionique> 170 h
  • Électronégativité intermédiaire (2,5-3,0)
  • très polarisation
  • facilement oxydables
  • HOMO haute énergie
H-, R3P, SCN-, la-...

Une attention particulière devrait être accordée à ces acides ou des bases à ceux qui ont des caractéristiques intermédiaires et sont donc appelées « la » ou à la frontière frontière. Il est également important de se rappeler qu'un acide ou une base de l'un des deux types ne sont pas nécessairement toutes les caractéristiques ci-dessus pour sa catégorie.

Généralement, les acides et les bases interagissent et les interactions les plus stables sont celles qui ont le caractère « dur-dur » (caractère de plus liaison ionique) Et qui sont « soft-soft « (caractère le plus de façon covalente). Du point de vue de la Structure électronique, le caractère de « dureté » et « douceur » est lié respectivement à la plus grande et la plus petite de la différence d'énergie existant entre le orbitales frontières. De ce qui explique aussi les différentes polarisabilités et comportement à l'égard des champs extérieurs perturbateurs, ce qui est important pour l'interprétation quantum la liaison chimique.

Enfin, nous insistons sur le fait que le caractère fort / faible d'une base n'est pas la même chose que dur / mou. En fait, par exemple, une base peut être difficile, même si elle est considérée comme faible. Le concept de l'orbite Pearson qui est plus une question de dissociation dans des solutions aqueuses ou ailleurs.[6]

Une fois que les deux acides classés en deux catégories, nous pouvons appliquer à prévoir, par exemple le principe DMAB, si un équilibre de réaction est décalée vers les réactifs ou vers les produits.

exemple: Prédire si l'équilibre suivant favorise les réactifs ou les produits

Les cations sont les espèces Nb5+ et Hg2+. Sur la base de leur électronégativité et la charge, on peut dire que le premier est clairement un acide dur tandis que le second est un acide doux. Les anions sont, cependant, O2- et S2-. Ce sont deux espèces de base (vous pouvez voir des photos en haut) et sont respectivement une espèce dur et doux.

En termes de Pearson, nous réécrivons l'équation avec H indiquant un type dur, avec un S doux et A et B avec un acide et une base.

Selon ce principe, qu'une espèce d'appel d'offres difficiles à réagir avec un autre disque, un chiffon doux avec un autre doux. On comprend alors que la réaction est déplacé vers la droite.[6]

Comportement dur et limite souple

Nécessité de deux paramètres: le caractère dur par rapport à la force d'un acide ou d'une base

La dureté chimique (dureté chimique)

En 1983, Pearson en collaboration avec Robert Parr a étendu la théorie de DMAB qualitative à la définition quantitative dureté chimique ou « dureté chimique » (de η) disant qu'il est proportionnel à la dérivée seconde de l'ensemble du système d'énergie chimique, par rapport à des changements dans le nombre d'électrons dans un environnement nucléaire stable:[9]

La moitié du facteur est tout à fait arbitraire et souvent rejeté comme Pearson semblait même.[10]

Une définition opérationnelle de dureté chimique Elle est obtenue en appliquant une approximation d'une différence finie en trois points pour la deuxième dérivée:[11]

la est l'énergie d'ionisation et l'affinité électronique A. Cette expression implique que la dureté chimique est proportionnelle à la bande interdite d'un système chimique, là où il existe.

La première dérivée de l'énergie par rapport au nombre d'électrons est égal au potentiel chimique μ du système,

ce qui correspond à la définition de l'électronégativité (χ) selon Mulliken mais changé de signe: μ = -χ.

La dureté du produit chimique et l'électronégativité selon Mulliken sont ainsi liées par:

et en ce sens, la dureté est une mesure de la résistance à la déformation ou modifications. De même, une valeur de zéro représente le maximum douceur (Softness), où pour douceur Cela veut dire à l'opposé de dureté.

Une petite (apparente) contradiction

L'ion Fe3+ Il est l'un des acides difficile, tandis que cyanure (CN-) Est une base doux. Selon la première formulation de la théorie, le lien serait si faible pour être brisé, même dans la solution d'eau. En fait, il n'a pas examiné le mécanisme de retrodonazione π, dans lequel la fer Il agit comme une base et le cyanure d'acide. Celui-ci a en effet antiliant libre orbital de l'endroit où placer les électrons transférés du fer; une fois formé complexe, l 'ordre de liaison faire passer le cyanure 3 (C≡N) à 2 (C = N).

Il croit aussi que le principe initial de Pearson est contraire aux règles bien connues Fajans.[12]

Règle de Kornblum

Une application de la théorie de DMAB est la règle dite de Kornblum (Règle de Kornblum) Qui stipule que dans les réactions avec nucléophile ambidentati (nucléophiles qui peuvent se fixer à deux centres métalliques différents), l'atome plus électronégatif réagit lorsque le mécanisme de la réaction est SN1 et le moins électronégatif dans une réaction SN2. Cette règle (établie en 1954[13]) En fait, il prévoit certaines des considérations de principe hsab, sans laquelle, cependant, est plus difficile à comprendre. En ce qui concerne DMAB son explication est que, dans une réaction SN1 carbocation (un acide fort) réagit avec une base dure (forte électronégativité) et que, dans une réaction de carbone tétravalent SN2 (un acide doux) réagit avec les bases molles.[14]

Les critiques

En 2011, Herbert Mayr et d'autres savants de 'Université Ludwig-Maximilian de Monaco, Allemagne, a publié un examen critique des Angewandte Chemie.[15] Consécutive et l'analyse des différents types de systèmes organiques ambivalentes ont révélé qu'une approche plus basée sur le contrôle thermodynamique / cinétique décrit la réactivité des composés organiques parfaitement, alors que la théorie de DMAB n'explique pas vraiment bien certains comportements et les auteurs de la recherche doivent être abandonné dans la rationalisation de la réactivité de ces systèmes.

notes

  1. ^ Pearson, Ralph G., Acides et bases durs et mous, en J. Am. Chem. Soc., vol. 85, nº 22, 1963, pp. 3533-3539, DOI:10.1021 / ja00905a001.
  2. ^ Pearson, Ralph G., acides durs et mous et bases, HSAB, partie 1: Principes fondamentaux, en J. Chem. Educ., vol. 1968, nº 45, 1968, pp. 581-586, bibcode:1968JChEd..45..581P, DOI:10.1021 / ed045p581.
  3. ^ Pearson, Ralph G., acides durs et mous et bases, HSAB, partie II: théories sous-jacentes, en J. Chem. Educ., vol. 1968, nº 45, 1968, pp. 643-648, bibcode:1968JChEd..45..643P, DOI:10.1021 / ed045p643.
  4. ^ Jolly, W. L., La chimie moderne inorganique, New York, McGraw-Hill, 1984 ISBN 0-07-032760-2.
  5. ^ [1] Entre juifs et chrétiens Koch, Interactions acide-base en matériaux énergétiques: I. Le Hard et Soft acides et bases (DMAB) Insights au principe Réactivité et sensibilité des matériaux énergétiques, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005 5
  6. ^ à b c G. Wulfsberg, Chapitre 8: L'acide-base standard "dur" et "mou" (HSAB) et ses applications, en chimie inorganique moderne: prévisions et réactivité, Editions Sorbonne, 1993.
  7. ^ UICPA, Glossaire des termes utilisés dans la chimie organique théorique
  8. ^ Miessler G. L. Tarr et D.A. « Chimie inorganique », 2e éd. Prentice-Hall 1999 p.181-5
  9. ^ Robert G. Parr et Ralph G. Pearson, dureté absolue: paramètre compagnon électronégativité absolue, en J. Am. Chem. Soc., vol. 105, nº 26, 1983, pp. 7512-7516, DOI:10.1021 / ja00364a005.
  10. ^ Ralph G. Pearson, dureté chimique et fonctionnelle de la densité (PDF), Dans J. Chem. Sci., vol. 117, nº 5, 2005, pp. 369-377, DOI:10.1007 / BF02708340.
  11. ^ Ya. I. Delchev, A. I. Kuleff, J. Maruani, Tz. Mineva et F. Zahariev, La méthode de correction de la coquille de Strutinsky dans le schéma Kohn-Sham étendu: application au potentiel d'ionisation, affinité électronique, électronégativité et la dureté chimique des atomes dans les progrès récents dans la théorie des systèmes chimiques et physiques, édité par Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, et Didier Mayou, New York, Springer-Verlag, 2006, pp. 159-177, ISBN 978-1-4020-4527-1.
  12. ^ Pearson | dur | gazeuses non alcoolisées | l'acide | base de | Chemogenesis, sur www.meta-synthesis.com. Récupéré le 25 Septembre, ici à 2015.
  13. ^ Le mécanisme de la réaction de Nitrite argent avec Alkyl Halogénures. Les réactions contrastantes d'argent et sels de métaux alcalins avec. Alkyl Halogénures L'alkylation d'anions ambidents Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77 (23); 6269-6280. DOI: 10.1021 / ja01628a064
  14. ^ Angewandte Chemie International Edition 2004, volume 44, numéro 1, pages 142-145
  15. ^ http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201007100/abstract Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6470-6505, "Adieu au traitement DMAB de réactivité ambident"

liens externes